中国科大开发出高锂离子电导率无定形氯化物固态电解质-皇冠体育平台

时间:2023-12-14 21:19:16 来源:中国科大新闻网

  近日,中国科学技术大学姚宏斌教授研究团队联合复旦大学商城教授与浙江工业大学陶新永教授研究团队基于锂、钽和氯三元体系,通过组分的调控与优化,成功构建了玻璃态锂离子传导网络。在这一体系创新的基础上,开发了高锂离子电导率的无定形钽系氯化物固态电解质,并扩展了一系列高性能复合固态电解质体系,克服了传统晶态固态电解质结构和组分设计的限制,并基于此实现了宽温度内范围适用的高镍正极型全固态锂电池。相关研究成果以《amorphous chloride solid electrolytes with high li-ion conductivity for stable cycling of all-solid-state high-nickel cathodes》为题,于12月11日发表在journal of the american chemical society杂志上。


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图1. 基于神经网络是函数全局搜索的无定形氯化物固态电解质局部原子构型和结构表征


  研究表明,相较于晶态陶瓷材料,无定形材料由于其独特的玻璃态网络,可提供较大的自由体积空间及丰富的本征缺陷,有利于实现快速的锂离子传导;并且其无晶界特征有利于在复合正极内部实现紧密的固-固接触,构筑充分的锂离子渗透网络,理论上可以实现高面容量正极的有效利用和稳定循环,进而大幅度提升全固态电池的能量密度。然而,基于无定形的氮氧磷锂化合物(li1.9po3.3n0.5,lipon)的薄膜型电池的正极活性物质载量十分有限,而且lipon室温离子电导率较差(~ 10-6s cm-1),其能量/功率密度仍然远低于目前成熟的商业化锂离子电池。尽管现有的氧-硫化物和硫化物基的无定形固态电解质具有可观的锂离子电导率(10-4~ 10-3s cm-1),由于氧硫化物固态电解质存在高离子电导和正极界面稳定性之间的矛盾,短期内仍无法实现基于高镍三元正极的高能量密度全固态锂电池。为了实现高能量密度全固态锂电池,有必要开发高锂离子电导率且化学/电化学稳定性好的无定形固态电解质。研究已经证明,得益于独特的阴离子化学特征,卤化物体系可以兼备氧化物体系的高电压稳定性及硫化物体系的高离子传导等优势,有望实现高能量密度全固态锂电池。然而,目前关于无定形氯化物固态电解质体系的开发较少,缺少其离子传导机制及全固态锂电池性能测试的全面报道。


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图2. 无定形氯化物复合固态电解质性能及结构表征


  鉴于此,研究团队基于锂、钽和氯三元体系出发,提出一类新型的高锂离子电导率的无定形固态电解质体系,展现出高镍正极材料的良好匹配性,实现了宽温度范围稳定循环的高能量密度全固态锂电池。通过采用随机表面行走全局优化,结合全局神经网络势(ssw-nn)函数全局势能面搜索,采用一维固态核磁共振锂谱化学环境解耦、x射线吸收精细结构拟合及低温透射电子显微镜微观结构表征手段,确定了litacl6无定形基质的结构特征(图1)。基于其组分设计灵活性,进一步制备得到了一系列高性能且具备成本效益的锂离子复合固态电解质材料,其最高室温锂离子电导率可达到7 ms cm-1(图2),满足了高倍率型全固态锂电池的实际应用需求。结合氯化物高氧化稳定性及无定形基质在复合正极中所构筑的有效离子渗透网络,基于超高镍三元层状氧化物正极(lini0.88co0.07mn0.05o2)制备的全固态锂电池实现了高倍率(3 c, 4 c)快速充放电、长周期稳定循环(800次循环容量保持率为99%)及高面容量(> 5 mah cm-2)稳定运行。更为重要的是,团队成员验证了基于无定形氯化物构建的全固态锂电池的宽温度范围内的适用性:即在-10oc的冷冻环境中可实现高倍率(3.4 c)接近10000次的稳定运行(图3)。无定形氯化物固态电解质所表现出的组分灵活性、快离子传导性及优异的化学及电化学稳定性为进一步设计新型固态电解质和构建高比能全固态锂电池提供了新的思路。


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图3. 宽温度范围适用的高倍率型全固态锂电池


  中国科学技术大学李枫(博士)、程晓斌(博士研究生)为本文的共同第一作者;中国科学技术大学姚宏斌教授、复旦大学商城教授与浙江工业大学陶新永教授为本文的共同通讯作者。本工作得到国家杰出青年科学基金、中国科学院先导计划、稀土资源利用国家重点实验室开放基金、中国科学技术大学原创探索项目、中国科学技术大学“双一流”专项基金的资助。


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