中国科大揭示氢键网络在光分解水中的重要作用-皇冠体育平台

时间:2022-08-12 12:22:14 来源:合肥微尺度物质科学国家研究中心

  近日,中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心单分子科学团队在分子尺度上构筑了水固界面的模型体系,精确调控了界面氢键网络的形成过程,揭示了氢键网络对质子与空穴载流子转移的耦合作用,进而提供了水分子光解离的高效通道。相关成果以“hydrogen-bond network promotes water splitting on the tio2 surface”为题发表在《美国化学会志》(j. am. chem. soc. 2022, 144, 13565–13573)上。


  光分解水是光合作用中捕获太阳能的基元反应步骤,也是光催化实现太阳能转化的模型反应,被认为是地球上最重要的化学反应之一。水在自然界中是非常稳定的,得益于h2o分子中的ho-h共价键,其键能高达~492 kj/mol (5.10 ev)。 然而,h2o的活泼之处在于其分子间的氢键。虽然氢键的键能只有~23 kj/mol (0.24 ev),却可以协助液相水分子间的质子转移和传递,即广为关注的 “grotthuss mechanism”。在光催化剂的界面,如何把光激发的载流子转移到h2o分子,是触发光分解水的关键步骤。在这一过程中,氢键被认为可以有效的协助质子与载流子的耦合转移,但其微观的机制还很不清楚,主要缺乏分子尺度的实验证据。


  针对这一难题,研究团队构建了h2o/tio2模型体系,基于扫描探针与光电子能谱技术,开展了一系列的研究工作。2020年,通过发展<1 pa探测精度的扫描隧道显微(stm)谱学技术,实现了对单个h2o分子中h原子转移微弱电流信号的探测,精确测量了界面氢键协助的h原子转移动力学过程(j. am. chem. soc. 2020, 142, 826);2021年,利用角分辨光电子能谱(arpes),精确调控tio2界面准二维-三维电子气的演化,揭示了表面fröhlich极化子与等离激元极化子的转变过程(nano lett., 2021, 21, 430);2022年,与赵瑾教授团队的理论计算合作,发现tio2界面氢键可以协助超快电荷转移与质子量子动力学的强耦合,揭示了电荷转移过程中核量子效应的重要作用(sci. adv., 2022, 8, eabo2675)。


  在上述工作的基础上,近期研究团队从亚单层的h2o分子拓展到多层h2o分子膜,进一步揭示了h2o/tio2界面的氢键网络可以耦合质子与空穴转移,从而有效促进h2o的光分解。在多层h2o分子膜的表征中,扫描隧道显微镜的侵扰性使得成像很困难,无法实现高分辨的氢键网络成像。因此,在研究中采用了原位的arpes技术,成功地在能量与动量空间中跟踪到氢键网络的谱学特征。实验发现在大于一个单层的h2o分子吸附时,其3a1峰发生了明显的劈裂,产生了h-donor和h-acceptor状态,提供了氢键网络形成的证据。有趣的是,在大于一个单层的h2o吸附时,伴随着氢键网络的形成,观察到了明显的缺陷态,且这一缺陷态明显依赖于光辐照时间。通过ups/xps谱学分析,证明该缺陷态来自于光分解水产生的羟基,其剩余电荷使得ti4 还原成ti3 ,进而形成了具有小极化子特征的缺陷态。通过精确控制氢键网络的形成及其对比实验,验证了氢键网络在光分解水的过程中起到了至关重要的作用。进一步,结合密度泛函理论计算,验证了在氢键网络的辅助下,h2o的解离能垒会极大地降低。同时,氢键网络可以辅助光生空穴从tio2转移到h2o分子。在光生空穴的参与下,h2o解离过程变为放热过程(图1)。 这一工作在分子尺度上,通过构建接近于液相环境的多层h2o/tio2界面,证明了氢键网络在光催化分解水中的重要作用。与以往研究中主要关注tio2催化剂的活性不同,该工作强调h2o自身的氢键网络对水分解的活性也是必不可少的。由于氢键网络广泛存在于固液界面,该工作为理解实际光合作用与光催化体系中的水分解提供了微观尺度的深入理解。


  该项研究得到了中科院先导专项、国家自然科学基金、科技部重点研发,科技创新2030等项目的支持。马晓川博士和史永亮博士为论文的共同第一作者;王兵、谭世倞、赵瑾教授为论文共同通讯作者。


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图1:左:孤立h2o分子解离。右:氢键网络协助下的h2o分子解离。


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